1. Αποθετήριο Παραδοτέων Υποτρόφων Δράσεων ΕΣΠΑ Τριτοβάθμιας Εκπαίδευσης 2017-2023
2. Όλο το Αποθετήριο
3. Υποψήφιοι διδάκτορες

Τύπος:	Διδακτορική διατριβή
Τίτλος:	Μελέτη πολυφερροϊκών συστημάτων: η περίπτωση του EuTiO3
Συγγραφέας:	[EL] Παππάς, Παναγιώτης[EN] Pappas, Panagiotis
Επιβλέπων διατριβής:	[EL] Λιαροκάπης, Ευθύμιος[EN] Liarokapis, Efthymios
Ημερομηνία:	21/09/2020
Περίληψη:	Τα πολυφερροϊκά υλικά (multiferroics) αποτελούν μια νέα και ενδιαφέρουσα κλάση υλικών καθώς ενσωματώνουν σε ένα σύστημα παραπάνω από έναν παράγοντα τάξης, με πιο συνηθισμένους τον σιδηρομαγνητισμό και τον σιδηροηλεκτρισμό. Αυτή η ιδιότητα τα καθιστά ιδιαιτέρως ενδιαφέροντα για εφαρμογές νανοτεχνολογίας. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε το υλικό Europium Titanate με χημικό τύπο EuTiO3. Η ύπαρξη ισχυρής μαγνητοηλεκτρικής σύζευξης, στην θερμοκρασία εμφάνισης αντισιδηρομαγνητισμού, στο EuTiO3 έχει μελετηθεί πειραματικά σε κεραμικά δείγματα και μονοκρυστάλλους αναδεικνύοντας την δυνατότητα να έχει πολυφερροϊκές ιδιότητες. Όμως η μη ύπαρξη μιας ξεκάθαρης σιδηροηλεκτρικής αλλαγής φάσης φέρνει το EuTiO3 στο όριο μεταξύ πολυφερροϊκών και μη πολυφερροϊκών υλικών. Στόχος της έρευνας μας ήταν μέσω της χρήσης πειραματικών τεχνικών micro-Raman, UV Raman, FTIR, XAS/ XMCD και XRD υπό διαφορετικές εξωτερικές συνθήκες όπως χαμηλές θερμοκρασίες, υψηλές πιέσεις, μαγνητικό πεδίο, ηλεκτρικό πεδίο και συνδυασμό αυτών να γίνει μια συστηματική καταγραφή του τρόπου με τον οποίο αποκρίνεται το EuTiO3 αλλά και μεικτοί κρύσταλλοι του, στα διάφορα εξωτερικά πεδία με σκοπό τη διερεύνηση της εμφάνισης καθαρού πολυφερροϊσμού. Τέλος βασικό στοιχείο της παρούσας έρευνας είναι η προσπάθεια εξήγησης της μη ανίχνευσης των προβλεπόμενων ενεργών κατά Raman φωνονίων στην τετραγωνική φάση του EuTiO3. Μετρήσεις Synchrotron XRD σε πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 και μεικτά πολυκρυσταλλικά δείγματα EuxSr1-xTiO3 με συγκεντρώσεις x=1.0,0.75,0.5,0.25 και 0.03 επιβεβαίωσαν την ύπαρξη της δομικής αλλαγής φάσης από κυβική (ομάδα συμμετρίας χώρου Pm-3m}) σε τετραγωνική συμμετρία (ομάδα συμμετρίας χώρου I4/mcm) με TS ~282 K για το EuTiO3. Επιπλέον προσδιορίστηκε η μεταβολή της θερμοκρασίας TS σε σχέση με την περιεκτικότητα σε Eu για τους μεικτούς κρυστάλλους. Σε αντίθεση με την κυβική φάση του EuTiO3 η τετραγωνική φάση προβλέπει ενεργά κατά Raman φωνόνια. Οι μετρήσεις Raman σε θερμοκρασίες μέχρι ~80 Κ, στο σύνολο των πολυκρυσταλλικών δειγμάτων αλλά και σε έναν μονοκρύσταλλο EuTiO3 οδήγησαν στην μη ανίχνευση ενεργών κατά Raman φωνονίων. Στην μέχρι σήμερα βιβλιογραφία δεν έχει αναφερθεί η ανίχνευση τους, ούτε κάποια εξήγηση για την απουσία τους.Μετρήσεις micro-Raman στα πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 με in-situ εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος οδήγησε στην εμφάνιση κορυφών στο φάσμα Raman. Με την απομάκρυνση του ηλεκτρικού πεδίου παρατηρήθηκαν έντονα φαινόμενα υστέρησης, διάρκειας αρκετών ωρών. Το φάσμα Raman που προκύπτει λόγω της επιβολής του ηλεκτρικού πεδίου μοιάζει με το φάσμα του γνωστού BaTiO3 στην τετραγωνική/σιδηροηλεκτρική του φάση με ομάδα συμμετρίας χώρου P4mmm. Επομένως για πρώτη φορά καταγράφεται στο EuTiO3 η αλλαγή συμμετρίας υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου από την κυβική/παραηλεκτρική σε τετραγωνική/σιδηροηλεκτρική φάση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Οι μετρήσεις micro-Raman με in-situ εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (μέχρι 400 mT) στα πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 και στον μονοκρύσταλλο έδειξαν, για πρώτη φορά, ότι κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία (~250 K) εμφανίζεται μια κορυφή στο φάσμα Raman η οποία εμφανίζει έντονη μείωση της ενέργειάς της με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον, πειράματα Raman στα πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 και στον μονοκρύσταλλο υπό συνθήκες υδροστατικών πιέσεων παρουσίασαν σε πίεση μεγαλύτερη από ~4 GPa μια κορυφή στην ίδια φασματική περιοχή και με ίδια θερμοκρασιακή εξάρτηση με αυτήν που ανιχνεύσαμε με την επιβολή του μαγνητικού πεδίου. Μετρήσεις κυκλικού μαγνητικού διχρωισμού ακτίνων-Χ (XMCD) σε πολυκρυσταλλικό EuTiO3 ανέδειξαν την ύπαρξη μη μηδενικών τοπικών μαγνητικών ροπών ακόμη και χωρίς την παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, σε θερμοκρασιακό εύρος όπου το EuTiO3 είναι παραμαγνητικό. Σε συνδυασμό με την επίδραση του μαγνητικού πεδίου στο φάσμα Raman προτείνουμε την ύπαρξη μαγνητικών νανο-περιοχών στο EuTiO3 σε υψηλές θερμοκρασίες που παρουσιάζουν ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-πλέγματος. Αυτή η τοπική ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-πλέγματος πιστεύουμε ότι παίζει καθοριστικό ρόλο στην υψηλή θερμοκρασία (TS) της δομικής αλλαγής φάσης από κυβική σε τετραγωνική συμμετρία του EuTiO3. Μετρήσεις UV-Raman σε επιταξιακά υμένια EuTiO3 ανεπτυγμένα πάνω σε υπόστρωμα SrTiO3 κατά τη (001) διεύθυνση επιβεβαίωσαν ότι σε θερμοκρασία μικρότερη της δομικής αλλαγής φάσης δεν ανιχνεύεται κανένα ενεργό κατά Raman φωνόνιο όπως και στην περίπτωση των πολυκρυσταλλικών δειγμάτων. Επίσης λόγω της ενέργειας του οπτικού χάσματος των υμενίων κατέστη δυνατή η ανίχνευση του στην φασματική περιοχή που χρησιμοποιούσαμε. Για πρώτη φορά καταγράφτηκε σημαντική μεταβολή του χάσματος υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Μέσω μετρήσεων FTIR παρατηρήσαμε τα ενεργά κατά IR φωνόνια των υμενίων. Επιπλέον για πρώτη φορά έγινε συστηματική καταγραφή της επίδρασης ενός μαγνητικού πεδίου στις συχνότητες των ενεργών κατά IR φωνονίων σε θερμοκρασιακό εύρος από 50-300 Κ. Μετρήσεις XMCD επιβεβαίωσαν ότι και στα επιταξιακά υμένια EuTiO3 όπως και στο πολυκρυσταλλικό δείγμα υπάρχουν μη μηδενικές μαγνητικές ροπές ακόμα και χωρίς την επιβολή μαγνητικού πεδίου. Επομένως πιστεύουμε ότι το μοντέλο που προβλέπει την ύπαρξη μαγνητικών περιοχών επεκτείνεται και στα επιταξιακά υμένια EuTiO3. Μετρήσεις Grazing Incidence XRD με in-situ εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε επιταξιακό υμένιο EuTiO3 έδειξαν ότι σε ένα στρώμα κοντά στην επιφάνεια του υμενίου προκαλείται μείωση της συμμετρίας σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η εξάρτηση της τάσης που προκαλείται στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα από το ηλεκτρικό πεδίο δείχνει την πιθανή ύπαρξη πιεζοηλεκτρισμού σε αυτή τη νέα φάση χαμηλότερης συμμετρίας. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πειράματα Grazing Incidence XRD με in-situ εφαρμογή μαγνητικών πεδίων εφαρμοζόμενα σε διαφορετικές κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις του επιταξιακού υμενίου EuTiO3 και σε θερμοκρασιακό εύρος 100-300Κ. Αυτά τα πειράματα ανέδειξαν ότι τα επιταξιακά υμένια από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι διαχωρισμένα σε περιοχές (domains) με τετραγωνική συμμετρία, σχετικά αποπροσανατολισμένες μεταξύ τους. Η επιβολή του μαγνητικού πεδίου φαίνεται να προκαλεί κάποιου είδους προσανατολισμό σε αυτές τις περιοχές. Οι συγκεκριμένες παρατηρήσεις φαίνεται να είναι σε συμφωνία με αντίστοιχα πειράματα διπλοθλαστικότητας, με ίδιας τάξης μαγνητικό πεδίο και σε ίδιο θερμοκρασιακό εύρος, που έχουν πραγματοποιηθεί σε επιταξιακά υμένια EuTiO3. Multiferroics are a new and interesting class of materials as they incorporate into one system more than one order parameter, with the most common ones being ferromagnetism and ferroelectricity. This property makes them particularly interesting for nanotechnology applications. In the context of this phd thesis, the material Europium Titanate with chemical formula EuTiO3 was studied. The existence of a strong magnetoelectric coupling, at the same temperature where antiferromagnetic order is established, in EuTiO3 has been studied already experimentally in ceramic samples and single crystals highlighting the possibility of having multiferroic properties. The absence of a clear ferroelectric phase transition brings EuTiO3 to the boundary between multiferroic and non-multiferroic materials. The aim of our research was by using experimental techniques such as micro- Raman, UV- Raman, IR, XAS / XMCD and XRD under different external conditions such as low temperature, high pressure, magnetic field, electric field and some combinations of them to make a systematic study of EuTiO3 and its mixed crystals, in order to investigate the occurrence of pure multiferroism. Finally, a key element of the present research was the attempt to explain the non-detection of the predicted Raman active phonons in the tetragonal phase of EuTiO3. Synchrotron XRD measurements on polycrystalline EuTiO 3 samples and mixed polycrystalline samples EuxSr 1−x TiO 3 with concentrations, x = 1.0,0.75, 0.5,0.25 and 0.03 confirmed the existence of the structural phase transition from cubic (space group Pm-3m) to tetragonal symmetry (space group I 4 /mcm ) with TS∼282 K for EuTiO 3. In addition, the change of TS with respect to the content of Eu for the mixed crystals was determined. In contrast to the cubic phase of EuTiO3 the tetragonal phase has several Raman active phonons. Raman measurements down to ∼80 K, in all polycrystalline samples but also in a EuTiO3 single crystal led to the nondetection of any Raman active mode. Up until now, their detection has not been presented, nor any explanation for their absence. Micro-Raman measurements on EuTiO3 polycrystalline samples with insitu application of an external electric field at ambient conditions resulted in the appearance of peaks in the Raman spectrum . With the removal of the electric field, strong hysteresis phenomena were observed, lasting several hours. The Raman spectrum induced by the electric field is similar to the spectrum of the well-known BaTiO3 in its tetragonal/ferroelectric phase with space group P4mmm. Therefore, for the first time, a symmetry lowering under the influence of an external electric field from the cubic /paraelectric to tetragonal/ ferroelectric at ambient temperature was observed. Micro-Raman measurements with in-situ application of an external magnetic field (up to 400 mT) in a polycrystalline EuTiO3 sample and a single crystal revealed, for the first time, that below a critical temperature (∼ 250 K) a peak appears in the Raman spectrum. This peak shows a sharp decrease in its energy with increasing temperature. In addition, Raman experiments in polycrystalline samples and in the single crystal under hydrostatic pressures showed a peak in the same spectral region for pressures greater than ∼ 4 GPa with the same temperature dependence as the one detected when a magnetic field was applied. X ray Magnetic Circular Dicroism measurements in apolycrystalline EuTiO3 sample revealed the existence of a non-zero local magnetic moments even without the presence of an external magnetic field, in a temperature range where EuTiO3 is paramagnetic. Taking into consideration also the effect of the magnetic field on the Raman spectrum we propose the existence of magnetic nano-domains in EuTiO3 at high temperatures that present a strong spin-lattice interaction. We believe that this strong local spin-lattice interaction plays a significant role in the high temperature TS of the phase transition from cubic to tetragonal symmetry of EuTiO3. UV-Raman measurements in EuTiO3 epitaxial flms developed on a SrTiO3 substrate along the (001) direction, confirmed that below the temperature of the structural phase transition no Raman phonon is detected as is the case for polycrystalline samples. Also due to the energy of the optical gap of the films it was possible to detect it in the spectral area that we used. For the first time a significant change in the gap was detected under the influence of a magnetic field. By performing FTIR measurements we observed the IR active phonons of the film. In addition, for the first time, the effect of a magnetic field on the IR modes was systematically recorded in a temperature range from 50K to 300 K. XMCD measurements confirmed that in the epitaxial films there are nonzero magnetic moments even without the application of a magnetic field, as in the polycrystalline sample. We therefore believe that the model proposing the existence of magnetic domains extends to the EuTiO3 epitaxial films. Grazing Incidence XRD measurements with in-situ application of an electric field in en EuTiO3 epitaxial film showed that a small part of the film near the surface is driven to a lower symmetry at ambient temperature. The observed phenomenon presents strong non-linear characteristics that can be associated with the existence of piezoelectricity in this new, lower symmetry phase. Finally, Grazing Incidence XRD experiments were performed with in-situ application of magnetic fields applied along different crystallographic orientations at a temperature range from 100K to 300K. These experiments showed that the epitaxial film, even at room temperature, consist of tetragonal domains, relatively misoriented with each other. The application of a magnetic field seems to cause some sort of orientation on these domains. These observations seem to be in agreement with birefringence experiments, carried out on epitaxial EuTiO3 films, with a magnetic field in the same order of magnitude and in the same temperature range.
Γλώσσα:	Ελληνικά
Τόπος δημοσίευσης:	Αθήνα, Ελλάδα
Σελίδες:	346
Θεματική κατηγορία:	[EL] Φυσική συμπυκνωμένης ύλης[EN] Condensed Matter Physics
Λέξεις-κλειδιά:	Multiferroic; Raman; XRD
Κάτοχος πνευματικών δικαιωμάτων:	© Παναγιώτης Παππάς
Διατίθεται ανοιχτά στην τοποθεσία:	https://www.didaktorika.gr/eadd/handle/10442/48087
Σημειώσεις:	Το έργο συγχρηματοδοτείται από την Ελλάδα και την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Ανάπτυξη Ανθρώπινου Δυναμικού, Εκπαίδευση και Διά Βίου Μάθηση», στο πλαίσιο της Πράξης «Ενίσχυση του ανθρώπινου ερευνητικού δυναμικού μέσω της υλοποίησης διδακτορικής έρευνας» (MIS-5000432), που υλοποιεί το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (ΙΚΥ).
Εμφανίζεται στις συλλογές:	Υποψήφιοι διδάκτορες